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世界衛(wèi)生組織(WHO)將沸點范圍在50~ 260 ℃,室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa,常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機化合物定義為揮發(fā)性有機化合物VOC,其主要成分為烴類、鹵代烴、氮烴、含氧烴、 硫烴及低 沸點的多 環(huán)芳烴等。
VOC污染物質(zhì)作為污水處理廠、制藥廠等場所的主要污染氣體和有機合成工業(yè)、石油化學工業(yè)的主要污染物質(zhì)正受到普遍關(guān)注。VOC中的許多物質(zhì)對人體和各種感官有刺激作用,且具有一定的毒性,有些會產(chǎn)生致癌、致畸、致突變的 “三致”效應(yīng),對環(huán)境安全和人類生存產(chǎn)生極大的危害。
為了限制VOC的排放,世界各國頒布了法令,制定了廢氣排放標準。美國通過的《清潔空氣修正案》列出了189種被認為是對人體健康有害的化合物,其中大部分為VOC類物質(zhì);1996年日本立法限制53種VOC的排放,2002年限制了149種VOC的排放;1996年我國國家環(huán)保局批準發(fā)布了大氣污染物綜合排放標準 (GB16297-1996), 規(guī)定了以有害空氣污染物為主的33種污染物的額定排放限值,包括甲苯、苯、三氯乙烯等揮發(fā)性有機化合物。
VOC主要來源于以煤、石油、天然氣為燃料或原料的工業(yè)以及其他相關(guān)的化學工業(yè)。
(1)石油開采與加工、煉焦與煤焦油加工、煤礦、木材干餾、天然氣開采與利用;
(2)化工生產(chǎn),包括石油化工、燃料、涂料、 醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、有機合成、溶劑、試劑、洗滌劑、黏合劑等的生產(chǎn);
(3)各類內(nèi)燃機;
(4)燃煤、燃油、燃氣鍋爐與工業(yè)爐;
(5)油漆、涂料的噴涂作業(yè),使用含有有機黏合劑的作業(yè);
(6)各種有機物的燃料及其加熱裝置、運輸裝置及儲運裝置;
(7)食品、油脂、皮革、毛的加工;
(8)肥料池、沼氣池、發(fā)酵池及垃圾處理站。
VOC的種類很多,根據(jù)其結(jié)構(gòu)主要分為芳香類碳氫化合 物 (苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等), 脂肪類碳氫化合物 (丁烷、正丁烷、汽油等),鹵代烴 (四氯化碳、氯仿、氯乙烯、氟利昂等),醇、 醛、酮、多元醇類化合物 (甲醇、丙醇、異丁醇、 甲醛、乙醛、丙酮、環(huán)己酮等),醚、酚、環(huán)氧類化合物 (乙醚、甲酚、苯酚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)、酯、酸類化合物 (乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、 胺、腈類化合物 (二甲基甲酰胺、丙烯腈等)及其他 (甲基溴、氟氯碳化合物等)等8類。
VOC是除顆粒物以外的第2大分布廣泛和種類繁多的排放物,其危害根據(jù)種類的不同也有所差別。其危害主要表現(xiàn)在以下幾個方面。
乙烯、丙烯等脂肪烴類VOC物質(zhì),是石化工業(yè)的基本單體,在工廠使用非常普遍。這些化合物在一般狀況下毒性較低,在較高劑量濃度下才會對人體產(chǎn)生傷害,但是由于屬于易燃、易爆類化合物,會給企業(yè)生產(chǎn)造成較大火災(zāi)隱患。近年來由于VOC造成的火災(zāi)和爆炸時有發(fā)生。
VOC對人體有很多直接的危害,對人體的影響主要為氣味、感官、黏膜刺激和其他系統(tǒng)毒性導致的病態(tài)及基因毒性和致癌性。大多數(shù)VOC帶有惡臭等刺激性氣味,當在環(huán)境中達到一定濃度時, 短時間內(nèi)可使人感到頭痛、惡心、嘔吐,嚴重時會抽搐、昏迷,并可能造成記憶力衰退,傷害人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)。部分VOC已被列為致癌物,特別是苯、甲苯及甲醛,會對人體造成很大的傷害。苯類化合物會損害人的中樞神經(jīng),造成神經(jīng)系統(tǒng)障礙,也會危及血液和造血器官,嚴重時,會有出血癥狀或感染敗血癥。鹵代烴物質(zhì)能引起神經(jīng)衰弱征候群及血小板減少、肝功能下降、肝脾腫大等病變,還可能導致癌癥。
VOC是O3和PM 2.5的重要前體物,能造成光化學煙霧、O3濃度升高、霧霾天氣次數(shù)增加等環(huán)境問題,間接地影響人體健康。
VOC在陽光照射 下與大氣 中的氮氧 化合物、 碳氫化合物等發(fā)生光化學反應(yīng),產(chǎn)生高度活性的自由基,生成臭氧、過氧硝基酰、醛類等光 化學煙霧,造成二次污染,危害人的身體健康。研究表明,O3在濃度低時可用于凈化水體、除臭、殺菌、 去除殘留農(nóng)藥等。如果空氣中O3濃度的增加,首先會破壞人們皮膚中的維生素E,進入呼吸道后會刺激人體呼吸系統(tǒng),造成神經(jīng)系統(tǒng)中毒,嚴重時還會破壞人體的免疫系統(tǒng),如長期生活在這種環(huán)境中 (幾天或幾星期),會對人造成生命危險。同時會危害農(nóng)作物的生長,甚至導致農(nóng)作物的死亡。因此, O3早已列為影響全球環(huán)境空氣質(zhì)量標準的重要污染物[6]。美國洛杉磯、日本東京、我國北京市燕山地區(qū)和蘭州市西固區(qū)等都曾出現(xiàn)過光化學污染。
VOC還會在特定條件下和大氣中的顆粒物形成二次有機氣 溶膠 (SOA),SOA中含有多 種致癌、致畸和致突變性的有機化合物,如多環(huán)芳烴、 多氯聯(lián)苯和其他含氯有機化合物。SOA還影響大氣能見度,是產(chǎn)生大氣光化學煙霧、酸沉降的重要因素, 并可通過 長距離傳 輸影響區(qū) 域和全球 環(huán)境。
目前,VOC對環(huán)境和人體造成了很大的危害, 如何妥善回收與處理VOC已成為人們研究的焦點問題之一。
VOC的回收技術(shù)主要有冷凝法、吸附法、吸收法和膜分離法。根據(jù)VOC的物理和化學性質(zhì), 選擇不同的回 收方法或 幾種方法 的組合來 回收VOC中的有機化 合物,不僅可以 減輕環(huán)境 污染, 還會取得一定的經(jīng)濟效益。
冷凝法是最簡單的回收VOC的方法,它是利用物質(zhì)在不同溫度下具有不同飽和蒸氣壓這一性質(zhì),將VOC通過冷凝 器降低到 有機物的 沸點以下,使有機物冷凝成液滴,再靠重力作用落到凝結(jié)區(qū)下部的貯罐中,從而分離出來,裝置如圖1。通常使用的冷卻介質(zhì)主要有冷水、冷凍鹽水和液氨。 該技術(shù)對于高濃度 (百分之幾)、較高沸點、須回收的VOC具有較好的經(jīng)濟效益。
圖1 冷凝法裝置圖
該方法所需設(shè)備和操作條件都比較簡單,所回收的VOC的純度比較高,其回收率與VOC初始濃度、沸點有關(guān),VOC的初始濃度越大、沸點越高,回收率越高,但要獲得較高的回收率需采用較低溫度的冷凝介質(zhì)或采用較高的壓力。所以在實際應(yīng)用中,冷凝法常與壓縮、吸附、吸收等過程聯(lián)合使用,以吸收或吸附手段濃縮VOC、以冷凝法回收該有機物,達到經(jīng)濟且回收率較高的目的。圖2為冷凝法與吸附法聯(lián)合回收VOC工藝流程圖。
圖2 冷凝-吸附法回收 VOC工藝流程圖
(1-氣體緩沖罐;2-吸附床;3-回收液儲槽; 4-循環(huán)風機;5-阻火器;6-冷凝器; 7-預(yù)冷卻器;8-排氣風機)
吸附法已廣泛應(yīng)用于凈化室內(nèi)空氣、大氣污染治理、石油化工等領(lǐng)域VOC的回收處理。它分為固定床吸附法、流動床吸附法和濃縮輪吸附法。其原理是利用具有密集的細孔結(jié)構(gòu)、內(nèi)表面積比較大的粒狀活性炭、炭纖維、硅膠、人工沸石等吸附劑的多孔結(jié)構(gòu),將VOC組分吸附在固體表面,利用吸附劑不斷吸附、脫附的循環(huán),達到凈化回收目的。研究表明,活性炭吸附VOC性能最佳。吸附劑吸附VOC的效果除與吸附劑本身性質(zhì)有關(guān)外還與VOC的種類、濃度、性質(zhì)以及吸附系統(tǒng)的溫度、壓力有關(guān),一般來說吸附劑對VOC的吸附能力隨氣體分子量的增加而增加,低分壓的氣體比高分壓氣體更易吸附。
吸附法適用于 中低濃度、 高通量VOC的回收,它具有去除效率高、凈化徹底、能耗低、工藝成熟、易于推廣實用等優(yōu)點,表現(xiàn)出良好的環(huán)境和經(jīng)濟效益。缺點是吸附劑的容量小,需要的吸附劑量大,設(shè)備龐大;吸附后的吸附劑不僅需要定期再生處理和更換,而且在此過程中,VOC有散逸的風險;由于全過程的復雜性,費用相對較高。
吸收法是根據(jù)有機物相似相溶的原理,采用低揮發(fā)或不揮發(fā)溶劑對VOC進行吸收,再利用VOC分子和吸收劑物理性質(zhì)的差異進行分離的一種方法。通常使用的吸收劑是高沸點、低蒸氣壓的油類物質(zhì),吸收過程是在裝有填料的吸收塔中完成的, 其吸收效果主要取決于吸收劑的吸收性能和吸收設(shè)備的結(jié)構(gòu)特征。
該方法適用于 大氣量、 中等濃度VOC的處理,可用于回收有用成分,但吸收劑難以選取,吸收的范圍有限,而且吸收后的吸收溶液需進一步處理,有可能造成二次污染,費用也較高。
膜分離法是在海水淡化研究中發(fā)現(xiàn)的一種新的高效分離方法,它與傳統(tǒng)的冷凝法、吸附法和吸收法相比,具有流程簡單,回收率高,能耗低,無二次污染等優(yōu)點,是一種非常有應(yīng)用前景的分離方法。該方法適用于中高濃度VOC (含量高于1× 10)的分離與回收。目前采用膜分離法可以回收脂肪和芳 香族碳氫 化合物、 含氯溶劑、 酮、 醛、 腈、醇、胺、酸等大部分VOC,且隨著高效分離膜的開發(fā)和價格的降低,膜技術(shù)的應(yīng)用會越來越廣泛。
膜分離法是采用對有機化合物具有選擇性滲透的高分子膜,在一定壓力下使VOC滲透而達到分離的目的。一般采用中空纖維膜或板式膜。圖3為膜分離流程原理圖,它分3步完成,首先將VOC和空氣混合物壓縮,再將壓縮的混合氣流輸入冷凝器中冷卻,然后進行膜蒸氣分離。當VOC氣體進入膜分離系統(tǒng)后,膜選擇性地讓VOC氣體通過而被富集,脫除了VOC的氣體留在未滲透側(cè),可以達標排放;富集的VOC氣體可去冷凝回收系統(tǒng)進行有機溶劑的回收。
圖3 膜分離流程原理圖
對于成分復雜、高濃度的VOC,現(xiàn)在應(yīng)用較多的方法是燃燒法,它是通過化學反應(yīng),將VOC中的有機物轉(zhuǎn)變?yōu)?/font>CO2和H2O。
目前實際使用的燃燒方式主要有直接燃燒和催化燃燒,其過程復雜并且可能包括一系列分解、聚合及自由基反應(yīng)。直接燃燒也稱為直接火焰燃燒, 它是把VOC中可燃的有機物組分當作燃料在氣流中直接燃燒,溫度一般在1100 ℃左右。因此,該方法只適用于凈化有機物組分燃燒時熱值較高的VOC,因為只有燃燒時放出的熱量能夠補償散向環(huán)境中的熱量時,才能保持燃燒區(qū)的溫度,維持燃燒的持續(xù)。催化燃燒是以Pt、Pd、CuO、NiO等作為催化劑,在較低的溫度下 (150~600 ℃)使VOC中的有機 物可燃組 分氧化分 解成CO2和H2O。催化劑的存在使有機物在燃燒時比直接燃燒法需要更 少的保留 時間和更 低的溫度。 但由于VOC中含有較多 雜質(zhì),很容易引 起催化劑 中毒, 且催化劑常只針對特定類型的化合物,因此催化燃燒的廣泛應(yīng)用在一定程度上受到了限制,也易造成二次污染。
燃燒法具有效率高、處理徹底、消除惡臭、污染小等優(yōu)點,但由于VOC燃燒氧化的最終產(chǎn)物是CO2、H2O等,因而使用這種方法 不能回收 到有用的物質(zhì),且使用催化燃燒時所 用催化劑成本很高,費用大大提高。
20世紀70年代,人們就開始了低溫等離子體凈化VOC的研究,目前有些已進入應(yīng)用階段,但大多數(shù)尚處于研究開發(fā)階段。多年來的研究結(jié)果表明,等離子體凈化技術(shù)是一種效率高、能耗低、適用范圍廣的污染物凈化技術(shù)。它是利用高能電子射線激活、電離、裂解VOC中各組分,從而發(fā)生氧化等一系列復雜化學反應(yīng),將有害物轉(zhuǎn)化為無害物或有用的副產(chǎn)物的一種處理技術(shù)。目前應(yīng)用的主要有電子束輻照和氣體放電2類。
電子束輻照法處理VOC的實驗研究 始于20世紀90年代,主要集中 在危害較 嚴重的3大類VOC:氯代烴、 苯系物和 多環(huán)芳烴 類。 其降解VOC的原理是利用電子加速器 (圖4) 產(chǎn)生高速的電子脈沖,由于電子束具有較高的能量,在其作用下VOC受到激發(fā),產(chǎn)生原子間鍵的斷裂,形成小碎片基團和原子,電場激發(fā)的各種活性粒子與有機物分子和小碎片基團發(fā)生一系列的自由基反應(yīng), 最終把有機物降解為CO2、CO和H2O,從而達到治理的目 的。 研究表明, 隨著吸收 劑量增加, VOC脫除率提高,VOC初始濃度增大,脫除率降低,水、氧氣、氯代烴或氨的注入有助于VOC脫除率的提高。分解過程中無廢液、廢渣產(chǎn)生,而且由于電子和活性粒子與有機物的反應(yīng)時間短,可以實現(xiàn)大流量連續(xù)操作,顯現(xiàn)出良好的技術(shù)優(yōu)勢。
圖4 電子加速器示意圖
電子束輻照處 理低濃度VOC,具有效率 高、 能耗低、使用范圍廣、處理量大、操作簡單 等優(yōu)點,是新近發(fā)展起來的比較有前途的處理低濃度VOC的方法之一。這種方法的缺點主要有:對于芳香烴類VOC,例如某些 苯系物和 多環(huán)芳烴 等, 處理效果還不是很理想,要達到較高的脫除率需要很高的劑量 以及產(chǎn)物 中可能仍 含有毒有 害有機物等。
氣體放電產(chǎn)生等離子體主要分為以下幾種形式:輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、頻射放電、微波放電,而研究較為活躍的是脈沖電暈放電產(chǎn)生等離子體[11]。該法的等離子體產(chǎn)生機理與電子束輻照法基本一致,它是在2個不均勻的電極之間疊加一個脈沖電壓,由于脈沖電壓的上升前沿極陡,峰寬較窄 (納秒級),在極短的脈沖時間內(nèi), 在電暈極周圍發(fā)生激烈、高頻率的脈沖電暈放電, 產(chǎn)生大量的高能電子和O、OH等活性粒子,對有害物質(zhì)進行氧化、降解,最終將其轉(zhuǎn)化為無害物。 與電子束輻照法相比,該法避免了電子加速器的使用,也無須輻射屏蔽,增強了技術(shù)的安全性和實用性。但對脈沖電暈放電法處理VOC的研究,目前大多停留在實驗室階段,一般的處理試驗裝置和工藝流程如圖5所示。
圖5 脈沖電暈放電法處理 VOC工藝流程圖
1-空氣鋼瓶;2-干燥瓶;3、5-調(diào)節(jié)閥;4、6-流量計; 7-恒溫槽;8-VOC;9-緩沖瓶;10、12-采樣口; 11-電暈放電反應(yīng)器;13-高壓脈沖電源)
國內(nèi)外的研 究表明,脈沖電暈 放電法治 理VOC是一種很有前途的方法,與常規(guī)技術(shù)相比具有工藝簡單、能耗低、流程短、可操作性 好的特點,特別是在節(jié)能方面有很大的潛力,應(yīng)用范圍也比較廣泛,但由于它的反應(yīng)過程復雜,受到許多外在因素的影響,放電過程中有可 能會產(chǎn)生聚合反應(yīng),生成聚合物,并會生成 少量不完 全產(chǎn)物CO等,因此需要進一步研究完善。
近年來,光催化降解技術(shù)去除低濃度VOC已接近商業(yè)化使用階段。研究結(jié)果表明,許多VOC均可在常溫常壓下光催化分解,包括脂肪烴、醇、 醛、鹵代烴、芳烴及雜原子有機物等,因此,該技術(shù)有著較 高的開發(fā) 價值和廣 闊的應(yīng)用, 己成為VOC處理技術(shù)中一個活躍的研究方向。
光催化降解VOC的基本原理是在特定波長光照射下,光催化劑 被活化,使H2O生成 -OH, 然后 -OH將VOC氧化成CO2、H2O和無機物 質(zhì)。由于氣相中具有較高的分子擴散和質(zhì)量傳遞速率及較易進行的鏈反應(yīng),光催化劑對一些氣相反應(yīng)的光效率接近甚至超過水相反應(yīng)。日本的田中啟一和山口伸一郎等對利用紫外線光分解氣態(tài)有機物作了研究,結(jié)果表明,在氣體情況下,有機氯化物和氟氯碳在185nm紫外光照射下,進行氣相光解,2種物質(zhì)都能在極短的時間內(nèi)分解,而且有機鹵化物的分解速度大于氟氯碳;三氯乙烯幾秒鐘內(nèi)即能分解成最終產(chǎn)物CO2、Cl2、F2及光氣等; 光分解產(chǎn)生的醋酸等中間產(chǎn)物可通過堿液處理或延長滯留時間等手段最終去除。
光分解VOC主要有2種形式:一種是直接光照,在波長合適時,VOC分解;另一種是催化劑存在下,光照氣態(tài)VOC使之分解。常用的金屬氧化物光催 化劑有:Fe2O3、 WO3、Cr2O3、ZnO、 ZrO、TiO2等。由于TiO2的化學性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高且無毒價廉、貨源充足,成為目前試驗研究中最常用的光催化劑之一。
光催化降解技 術(shù)主要適 用于低濃 度 (小于1000ppm)、氣量小的VOC的處理。其優(yōu)點是反應(yīng)過程快速高效、能耗低、無二次污染,但仍存在一些缺陷,如光催化反應(yīng)量子產(chǎn)率比較低,催化劑對激發(fā)源特征波長要求苛刻,且當污染物濃度高時,需要很大的催化面積而使得其與其他方法相比變得不經(jīng)濟。
微生物凈化法是近年來發(fā)展起來的分解VOC的一種方法,該技術(shù)已在德國、荷蘭得到規(guī)?；瘧?yīng)用,有機物去除率大都在90%以上。該方法凈化VOC過程的實 質(zhì)是附著 在濾料介 質(zhì)中的微 生物,在適宜的環(huán)境條件下,利用VOC作為炭源和能源,維持其生命活動,并將有機物轉(zhuǎn)化為簡單的無機物 (CO2、H2O)或細胞組成物質(zhì)的過程。微生物凈化法處理VOC一般要經(jīng)歷3個步驟: (1) VOC同水接觸并溶解于水中 (即由氣膜擴散進入液膜); (2)溶解于液膜中的VOC在濃度差的推動下進一步擴散到生物膜,進而被其中的微生物捕獲并吸收;(3)進入微生物體內(nèi)的VOC在其自身的代謝過程中作為能源和營養(yǎng)物質(zhì)被分解,經(jīng)生物化學反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化成為無害的化合物。
根據(jù)微生物在VOC處理過程中存在 的形式, 可將處理方法分為生物洗滌法 (懸浮態(tài))和生物過濾法 (固著態(tài))。生物洗滌法即微生物及其營養(yǎng)物配料存在于液相中,氣相中的有機物通過與懸浮液接觸后轉(zhuǎn)移到液相,從而被微生物降解,其典型形式有鼓泡塔、噴淋塔及穿孔塔等生物洗滌塔。生物過濾法是微生物附著生長于固體介質(zhì) (填料) 表面,VOC通過由固體介質(zhì)構(gòu)成的固定塔層 (填料層)時,被吸附、吸收,最終被微生物降解。其典型的形式有土壤、堆肥、填料等材料構(gòu)成的生物過濾塔。 生物滴濾 塔則同時 有懸浮態(tài) 和固著態(tài) 的特性。
微生物凈化法一般用于處理低濃度VOC。其主要優(yōu)點是流程和設(shè)備較簡單,一般不消耗有用原材料,運行能耗和費用較低、安全可靠、較少形成二次污染。但由于生化反應(yīng)速率較低,使設(shè)備體積較大,且有壓力損失,對溫度和濕度變化敏感。隨著膜技術(shù)的發(fā)展,微生物降解法又有了新的發(fā)展方向———膜生物法,它聯(lián)合了膜技術(shù)與生物技術(shù)的優(yōu)點,不同于傳統(tǒng)的微生物法,成為極具前景的新方向。表1表明了以上處理技術(shù)的優(yōu)劣。
表1 幾種 VOC處理方法的優(yōu)劣比較
可見,常用的處理方法中,微生物處理法具有投資費用省、運行費用低、維護管理方便、沒有二次污染等優(yōu)點,成為今后治理VOC惡臭污染物質(zhì)的清潔型生物方法,值得大力提倡。
VOC的種類繁多,所涉及到的污染行業(yè)、工藝過程眾多,污染氣體的排放情況差異很大,以上性質(zhì)決定了單一的治理技術(shù)不可能滿足所有排放廢氣的治理要求。王海林等總結(jié)出了不同的行業(yè), 采取不同的治理技術(shù),如有機溶劑生產(chǎn)企業(yè)可以用吸附法,污水、堆肥等處理采用生物凈化,橡膠生產(chǎn)行業(yè)可采用燃燒法。
隨著工業(yè)的飛速發(fā)展和城市化進程的加快,公眾對生活環(huán) 境、工作環(huán)境 質(zhì)量的要 求越來越 高, VOC由于其高危害性也越來越受到重視,根據(jù)其物理和化學性質(zhì),選擇不同方法來處理,不僅可以減輕環(huán)境污染,還會取得一定的經(jīng)濟效益。因此, VOC的回收與處理技術(shù)將日趨活躍,應(yīng)用前景非常廣闊。
中國對VOC的治理與管理相對較弱,但隨著大氣污染的日益嚴重和國家管理力度的加大,對VOC排放的限制也日益嚴格。環(huán)保部在2013年發(fā)布 《揮發(fā)性有機物 (VOCs)污染防治技術(shù)政策》, 在2014年出版了重點行業(yè)VOCs控制技術(shù)指南, 主要涉及源頭削減技術(shù)、工藝過程控制技術(shù)、末端治理技術(shù)等細分領(lǐng)域。隨著環(huán)保法規(guī)的逐步健全, 建立完善的控制管理辦法,廠家采取相關(guān)的控制措施,會有效降低大氣中的VOC濃度,對提高人們的健康水平有深遠的意義。（資料來源：中國知網(wǎng)。)
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